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Article Métallurgie n°5 : La Diffusion à l’état solide

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Admin Hania




> Diffusion à l’état solide



1. Généralités sur la diffusion à l’état solide

Les phénomènes de diffusion à l’état solide correspondent à des sauts effectués par les atomes dans les défauts du cristal, sous l’effet de l’agitation thermique.
Alors que les vitesses de migration des atomes dans les gaz ou dans les liquides sont pratiquement visibles à l’échelle macroscopique, il est rare sur un métal de voir, à la température ambiante, l’évolution de ses propriétés par suite d’un phénomène de diffusion.
Ce n’est qu’à haute température, entre Tf/2 et Tf , Tf étant la température de fusion, que le transport des atomes prend de l’importance à grande distance dans le réseau cristallin. La diffusion est un phénomène important, qui est à la base de tous les traitements thermiques industriels conditionnant les propriétés structurales des matériaux en service.

Les bases théoriques des phénomènes de diffusion ont été établies par Fick (1855) : elles expriment, au même titre qu’un flux de chaleur ou qu’une densité de courant électrique, un flux d’atomes dans une direction donnée du cristal. On est amené ainsi à définir une grandeur physique importante, appelée le coefficient de diffusion. Ce coefficient intervient dans deux lois fondamentales, appelées lois de Fick.
Les progrès réels dans ce domaine, c’est-à-dire dans la détermination des coefficients de diffusion, ne remontent toutefois qu’à une époque assez proche (1950 environ), après la mise au point de techniques nouvelles d’analyses, telles que les radioéléments artificiels ou la microanalyse électronique, et plus récemment EDAX, Auger, SIMS, SDL, etc.

2. Lois de la diffusion

2.1. Première loi de Fick

Considérons un flux d’atomes passant à travers une surface unité, dans une direction x perpendiculaire à cette surface. Si l’on désigne par c /x la variation du nombre d’atomes correspondant à ce flux par unité de temps, à travers la surface considérée, on obtient l’équation (1) où D est appelé « coefficient de diffusion ».
Le signe moins indique que le flux d’atomes va en sens inverse du gradient de concentration. Cette relation exprime donc, en régime permanent, l’évolution d’un ensemble hétérogène d’atomes mal répartis dans l’espace vers un état d’équilibre plus stable.

2.2. Deuxième loi de Fick

Elle exprime non plus un régime permanent de diffusion, mais un régime transitoire où l’on suppose c /t La variation de la concentration c en fonction du temps est alors définie par la relation (2). Sous sa forme la plus générale, la deuxième loi de Fick doit s’écrire selon l’équation (3).
Si D est une constante quelle que soit la direction dans l’espace (milieu isotrope), on peut écrire selon l’équation (4) .Cette équation ne peut s’appliquer en toute rigueur qu’aux phénomènes d’autodiffusion, c’est-à-dire aux mouvements d’atomes dans le propre réseau cristallin de ces atomes










2.3. Loi d’Arrhénius

Le coefficient de diffusion D est caractéristique d’une mobilité à une température définie. Ce phénomène, lié à l’agitation des atomes, se modifie donc avec la température dans le même sens que la concentration en défauts et l’entropie du système. Il obéit par conséquent, comme tous les phénomènes activés thermiquement, à une relation exponentielle, du type équation de Boltzmann. Appelée pour l’état solide relation d’Arrhénius, elle s’écrit sous la forme :
> D = D0 exp (– Q/RT) …………………. Equation (5)
avec Q eV/mole ou, dans le système CGS, cal/mole énergie d’activation du phénomène, (1 eV ≈0,38 10^–19cal ≈1,6 10^–19 J),
R (5,192 10^19 eV • K^–1 • mol^–1 = 8,314 J • K^–1 • mol^–1) constante molaire des gaz, T (K) température absolue de diffusion, D0 facteur de fréquence : il a les mêmes dimensions que D, et sa valeur est celle du coefficient de diffusion pour 1/T = 0, c’est-à-dire pour une température infinie.
Le sens physique de l’énergie d’activation et du facteur de fréquence est donné par l’étude proprement dite du mécanisme de la diffusion.

3. Mécanismes élémentaires de la diffusion

Plusieurs cas sont à considérer suivant la nature des éléments présents et le type de réseau cristallin.

* 1er cas : si l’on regarde des atomes A mobiles dans leur propre réseau, on parle dans ce cas d’autodiffusion et l’on étudie par conséquent l’interaction directe des atomes A avec les défauts du réseau. C’est le problème du métal pur, sans addition ni impureté.

* 2e cas : si l’on observe la mobilité d’une impureté B dans le réseau de A, on parle alors d’hétérodiffusion à dilution infinie des atomes B. Ces derniers interagissent avec les atomes A et avec les lacunes de A. C’est le problème des solutions solides très diluées.

* 3e cas : si la diffusion concerne une solution solide concentrée, il est nécessaire de considérer à la fois les différents types d’atomes A, B, etc., et leurs interactions propres avec les lacunes de la solution.
Par exemple, pour une solution solide binaire A – B, contenant CA atomes A et CB atomes B, on est amené à définir un coefficient de diffusion mutuelle (ou coefficient d’interdiffusion ) , lié pour certaines concentrations précises (§ 1.4.3) aux coefficients DA et DB par la relation (6) :
> D (AB) = C(A) D(A) + C(B) D(B) …………………… équation (6)
DA et DB étant les coefficients de diffusion intrinsèques de A et B, pour la composition binaire particulière. Étant donné que l’on fait intervenir ici la concentration de chaque élément, on parle dans ce cas de diffusion chimique (cas des fortes concentrations).





Figure 1 : Mécanismes élémentaires de la diffusion


Concernant les mécanismes élémentaires, il y a lieu de tenir compte de l’encombrement des atomes les uns par rapport aux autres. En particulier, en hétérodiffusion, une impureté B dans une matrice A peut occuper soit des sites interstitiels, soit des sites de substitution ; dans ce dernier cas, les mouvements atomiques ne sont possibles que par l’intermédiaire des lacunes.


3.1) Diffusion interstitielle

Ce mécanisme intéresse des éléments de petits rayons ioniques, placés dans un réseau en position interstitielle. Ce n’est possible qu’avec les éléments ayant un rayon inférieur à 0,1 nm (1Å°), comme le carbone, l’azote ou l’hydrogène dans le fer. ‘ L’atome interstitiel migre ainsi d’une position interstitielle à une autre position interstitielle sans nécessiter une trop grande déformation du réseau cristallin’. A priori, dans ce mécanisme, la présence de lacunes n’est pas indispensable, mais leur présence ne peut évidemment qu’aider la mobilité des atomes. Les coefficients de diffusion d’un élément interstitiel seront donc toujours plus grands que ceux des atomes de la matrice qui les contient (dans un rapport égal à 10^4 – 10^5).

Sous un angle thermodynamique, et en admettant en première approximation que les lacunes n’interviennent pas, on écrit :
> D = a² v exp( – delta G / kT ) …………………… équation (7)
delta Genthalpie libre associée à la diffusion,
a : paramètre cristallin de la matrice,
k : constante de Boltzmann (k= 8,61 10^–5 eV • K^–1).
v : fréquence de vibration des atomes qui diffusent.

3.2) Diffusion lacunaire

Ce mécanisme concerne tous les cas classiques de diffusion d’atomes de substitution. En raison de l’encombrement pris par chaque atome, la diffusion ne peut avoir lieu que s’il existe une lacune au voisinage immédiat de l’atome qui doit migrer et ce dernier doit posséder, en plus, une énergie suffisante pour quitter sa position d’équilibre et sauter dans la lacune.

La probabilité de saut, p d’un atome d’un site donné à un autre site se définit comme un processus statistique explicité par l’équation 8.
A partir de cette équation, la diffusion globale d’une espèce donnée d’atomes sera caractérisée par le coefficient de diffusion D donné par la relation (9).



3.3) Diffusion par le mécanisme d’anneaux
L’un des plus vieux modèles imaginés pour la diffusion correspond à l’échange direct entre atomes voisins du cristal. Dans les structures compactes (cfc, hc), il est énergétiquement très peu probable par suite des distorsions énormes qu’il produirait au passage d’un site atomique à l’autre. Une variante de ce modèle a consisté à supposer (Zener 1950) que plusieurs atomes participent simultanément au mouvement par rotation dans un plan (ring mechanism).
Ce mécanisme, proposé pendant longtemps pour les métaux cubiques centrés, n’a jamais reçu de véritables preuves expérimentales. Il est actuellement abandonné au profit du mécanisme lacunaire dont les supports théoriques et expérimentaux sont aujourd’hui bien établis.


3.4) Diffusion des impuretés à dilution infinie
Considérons une impureté B dans une matrice métallique A cubique. Chacun de ces deux éléments est, en fonction de la température, l’objet, pour ses atomes, de mouvements de diffusion (autodiffusion des atomes A et diffusion des atomes B dans le réseau de A). Pour chaque espèce, on peut donc définir des lois
d’Arrhénius (10) :

> D(A) = D0(A) exp (– Q(A) / k T) et D(B) = D0(B) exp (– Q(B) / k T) …… équation (10)


4. Diffusion chimique : Étude des couples de diffusion

Nous venons de voir jusqu’ici les phénomènes associés à l’autodiffusion et le cas d’une impureté très faiblement concentrée dans une matrice métallique, qui diffuse sans modifier les propriétés de base de cette matrice (dilution infinie).
Considérons maintenant le cas d’une matrice A à laquelle on ajoute par diffusion des concentrations de plus en plus élevées d’un autre élément B. Cela est réalisé très simplement par chauffage, après soudage ou placage sous pression, de deux échantillons initialement purs de types A et B, que l’on appelle un couple de diffusion.
Au cours du temps et en fonction de la température, il y aura interpénétration des deux éléments A et B dans la zone de jonction, de part et d’autre de l’interface initiale x = 0, donc formation de solutions solides (B dans A et A dans B) étalées en concentration suivant l’axe normal au plan de soudure (figures).

Il existe donc deux courants de diffusion opposés qui, au cours du temps, créent une véritable dissolution à l’état solide des deux éléments A et B, dont les gradients vont s’étendre de 0 à 100 %. L’étalement des concentrations en fonction du temps et de la température va dépendre des caractéristiques du diagramme d’équilibre A - B.






Tout traitement thermique en condition isotherme (température) du couple A - B conduit à deux gradients complémentaires de concentration de 0 à 100 %, ayant une allure monotone. Toutefois, les deux métaux de base n’ayant pas forcément des coefficients de diffusion identiques, malgré leur parenté proche (au niveau rayon ionique, structure cristalline, etc.), il est normal que l’un des deux envahisse plus rapidement la partie opposée du couple : il s’ensuit que les deux gradients ne seront pas centrés sur l’interface initiale x = 0, mais déportés vers la droite, c’est-à-dire vers l’élément qui diffuse le moins vite (figure).




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